En este contexto, la técnica de polarización potenciodinámica anódica, en la forma de la disolución anódica voltamétrica (DAV), puede ser destacada. La DAV consiste en la polarización anódica del sistema sustrato/revestimiento y en la medida de la densidad de carga relativa al proceso de disolución/pasivado del sustrato, sin y con el revestimiento. Es realizada la comparación entre las densidades de carga obtenidas en el proceso de pasivado del sustrato sin el revestimiento Qº_p, y aquella obtenida del pasivado del metal base con revestimiento Q_p, como:
Θ=(Q_p/Qº_p)x100 ec. (1)

Donde Θ es la porosidad del revestimiento.

Las densidades de carga usadas para calcular la porosidad corresponden al área abajo del pico de la curva y son calculadas por integración [7], como puede ser observado en la Figura 2.

Figura 2 – Curva de disolución anódica voltamétrica DAV del acero carbono (SAE 1010), obtenida en una solución tapón de pH=8

El método de DAV posibilita la determinación de discontinuidades en revestimientos metálicos, entretanto la técnica puede ser utilizada para determinar la porosidad o las fisuras  de revestimientos no metálicos, desde que depositados sobre metales.

2. Condiciones para la aplicación de la DAV

Las condiciones necesarias para la aplicación de la técnica de disolución anódica voltamétrica son las siguientes:
1) El sustrato debe ser pasivable en la solución usada para la determinación de la porosidad;
2) El sustrato se debe pasivar durante el proceso de polarización;
3) El revestimiento debe ser inerte o presentar elevada resistencia al ataque químico en la región de potencial de pasivación del sustrato, garantizando, de esta forma, que el pico de corriente observado en la curva de j vs. E sea debido al pasivado del sustrato expuesto en la base de los poros del revestimiento.

Las propiedades que influencian los resultados obtenidos por la técnica de DAV son:
a) Medio electrolítico utilizado para los ensayos;
b) Concentración del electrólito usado;
c) Velocidad de barredura.

2.1. Evaluación del medio electrolítico y de la concentración

El ensayo debe ser ejecutado en una solución en que el sustrato sea pasible de pasivado y el revestimiento se mantenga inerte, por lo menos en la región de potenciales de pasivación del sustrato.
La Figura 3 muestra la influencia del pH del medio electrolítico en el proceso de disolución/pasivado del sustrato no revestido y revestido con capa de fosfato de zinc PZn. La región de pH seleccionada para la obtención de las curvas de DAV es la región en la cual el sustrato de acero carbono es pasivo y el revestimiento de fosfato es insoluble o inerte.

La Figura (3) muestra que, en pH=7, el sustrato presentó dos picos anódicos durante el proceso de disolución /pasivado. El primer pico fue observado en aproximadamente -1 V y corresponde a la reacción Fe→Fe²⁺ + 2e, Mientras que el segundo pico, verificado en potenciales próximos a -0,45 V, corresponde a la reacción Fe²⁺→Fe³⁺ = e.
En las soluciones con pH 8, 10 y 12, apenas un pico fue observado en potenciales próximos a -0,3 V, debido al desplazamiento de Ecorr por aproximadamente +0,4 Ven relación al Ecorr para la solución de pH=7.
Se verificó que para todos los valores de pH el sustrato metálico presentó comportamiento pasivo, entretanto, las densidades de corriente medidas en las soluciones de pH 8, 10 y 12 presentaron menores valores que en pH = 7, sugiriendo que, en aquellas condiciones, el ataque químico al sustrato fue menor y satisfizo las dos primeras condiciones para la aplicación de la DAV.

Figura 3 – Curvas de DAV obtenidas en soluciones tapones de pH = 7, 8, 10 y 12, para el (a) acero carbono (SAE 1010) y (b) acero carbono (SAE 1010) revestido con PZn.

La Figura 3 (b) permite observar que en las cuatro soluciones tapones, el acero carbono (SAE 1010) revestido con PZn presentó apenas un pico anódico, asociado a la reacción Fe→Fe2+ + 2e. El pico de la reacción Fe2+→Fe3+ = e no fue observado debido a la presencia del revestimiento. Tal ´pico, entretanto, fue verificado y mencionado en trabajos publicados [7, 17] y fue atribuido a las mismas reacciones que ocurren en la base de los poros del revestimiento de fosfato, región este en que el sustrato metálico está expuesto al electrólito.
Otra manera de evaluar si el revestimiento de fosfato sufrió ataque durante la polarización anódica es a través de la observación de la superficie utilizando la microscopía electrónica de barredura (MEV). La Figura 4 muestra micrografías de la superficie del acero carbono (SAE 1010) recubierto con fosfato de zinc después de la polarización anódica.

Figura 4 – Micrografía de la superficie del acero carbono (SAE 1010) con fosfato de zinc después de los ensayos de polarización en las soluciones con (A) pH = 7, (B) pH = 8, (C) pH = 10 y (D) pH = 12.

Las micrografías muestran que el revestimiento de fosfato después de la polarización permaneció intacto, indicando que no hubo ataque a la capa de fosfato. Entretanto, un análisis superficial más detallado mostró que, en las soluciones con pH de 7, 10 y 12, las muestras mostraron regiones donde la capa de fosfato fue atacada, como puede ser observado en la Figura 5.


Figura 5 – Micrografía de la superficie de acero carbono (SAE 1010) revestido con PZn después de la polarización en medios con pH (A) 7, (B) 8, (C) 10 y (D) 12.

El ataque a las capas de fosfato varió de intensidad de acuerdo con el pH de la solución. La intensidad del ataque fue mayor en las soluciones con pH 10 y 12, en las cuales el número de regiones del revestimiento damnificado fue mayor. En la solución de pH 7 hubo daños a la capa de fosfato, pero en menor intensidad, El revestimiento permaneció intacto  en la solución de pH 8, satisfaciendo la condición que exige que el revestimiento permanezca inerte en la región de potencial en que ocurre la disolución/pasivado del sustrato. Tal observación está de acuerdo con los resultados mostrados en la literatura [8], en que autores mostraron, a través de ensayos de pérdida de masa, que los revestimientos de fosfato son poco solubles en pH = 8.
Los resultados de los ensayos de DAV y de MEV llevaron a la selección de la solución de pH = 8 para la determinación de la porosidad de los revestimientos, pues en esa solución el comportamiento del acero carbono  revestido con PZn fue más estable. En este medio, los valores de densidad de corriente fueron más estables, indicando un comportamiento pasivo mejor definido en comparación a las demás soluciones.

2.2. Ensayo de velocidad

Además de la concentración de la solución, la velocidad de barredura también tiene gran influencia en la determinación de la porosidad de los revestimientos [7]. La resolución del pico de disolución/pasivado depende de la velocidad y, generalmente, cuanto mayor la velocidad, mejor es la resolución del pico.
Fueron realizados ensayos con la solución tapón de pH = 8 con cuatro velocidades de barredura, específicamente 30 mVs-1, 50 mVs-1, 100 mVs-1 y 150 mVs-1,. La Figura 6 muestra las curvas de disolución/pasivado para las cuatro velocidades de barredura ensayadas.


Figura 6 – Curvas de DAV para (A) acero carbono (SAE 1010) y (B) el mismo acero fosfatizado con PZn+Ni, obtenidas en solución tapón de pH = 8.

Los resultados presentados en esta figura muestran que el pico de disolución/pasivado presentó mejor resolución en las mayores velocidades, y que mayores densidades de corriente fueron medidas en estas condiciones.
Para todas las velocidades de barredura, el pico de disolución/pasivado fue observado en potenciales próximos de -0,30 V en relación al electrodo de sulfato mercurioso, tanto para el sustrato sin revestimiento como para el revestido. La fosfatización de las muestras de acero carbono (SAE 1010) no causó el desplazamiento del potencial del pico de disolución/pasivado.
Para las muestras de acero no fosfatizado (Figura 6 (A)) las tasas medidas fueron del orden de 10^-4 A cm^-2, que pueden ser consideradas típicas de materiales en el límite de la pasivación, pero para el material revestido con PZn (Figura 6 (B)) las densidades de corriente fueron del orden de 10^-5 - 10^-6 A cm^-2, que, en este caso, son típicas de materiales pasivos, justificando el empleo de altas velocidades. Entre las velocidades ensayadas puede ser observado que la velocidad de 100 mVs^-1 fue la más conveniente, una vez que para esta, la resolución del pico de disolución/pasivado fue mejor.

3. Determinación de la porosidad

Después de la determinación de las mejores condiciones de aplicación de la DAV, se puede determinar la porosidad. Ensayos de DAV en medio de solución tapón pH = 8 y velocidad de barredura 100 mVs^-1 son presentados en la Figura 7. La figura presenta resultados de disolución/pasivado del acero carbono (SAE 1010) no revestido y revestido con tres diferentes tipos de capas de fosfato.

Figura 7 – Curvas de DAV del acero carbono (SAE 1010), sin y con los revestimientos de fosfato de zinc ensayados.

A partir de las curvas de DAV, las densidades de carga envueltas en el proceso de pasivado del sustrato, sin y con revestimiento, pueden ser estimadas, y los resultados son presentados en la Tabla 1. La porosidad de los revestimientos fue determinada por la relación de las densidades de carga de pasivado del sustrato, sin y con revestimiento, utilizando la Ecuación 1.

Tabla 1. Densidad de carga y porosidad promedio determinados por DAV

Muestra	Carga (µC/cm2)	Θ (%)
Sustrato	6750±385	-
PZn+Ni*	294,0±34,9	4,35
PZn+Nb**	132,5±28,4	1,96
PZn+Ox+BTAH***	92,5±22,5	1,37

*PZn+Ni – Fosfato de zinc en presencia de níquel.
**PZn+Nb – Fosfato de zinc en presencia de niobatos – KNbO₃ / K₄Nb₆O₁₇
***PZn+Ox+BTAH – Fosfato de zinc en presencia de oxalato de niobio y amonio NH₄H₂[(NbO)(C₂O₄)3].3H₂O y benzotriasol (BTAH)

Los resultados presentados en esta Tabla indican que la capa de PZn+Ni es la más porosa entre las capas.
La menor porosidad obtenida en los revestimientos de PZn+Nb y PZn+Ox+BTAH está relacionada a las morfologías más compactas que la capa de PZn+Ni, con cristales menores y con formato granular, diferentemente de las agujas hexagonales típicas del fosfato de zinc.
Los valores de porosidad calculados están de acuerdo con valores mencionados en la literatura, que indica que la porosidad de revestimientos de fosfato se sitúa entre 2 y 10 % [4, 17].

4. Conclusiones

La técnica de disolución anódica voltamétrica (DAV) es un método eficiente para la evaluación cuantitativa de la porosidad de revestimientos de fosfato, con la ventaja de ser una técnica más rápida qua la mayoría de los otros métodos usualmente empleados para esta determinación.

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